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Mothma wurde von den Mitgliedern der Rebellen-Allianz zur Staatschefin der alliierten Regierung bestimmt, jedoch zögerte sie zuerst diesen Titel anzunehmen, da sie nun mehrere Planeten und Regierungen kontrollieren musste und sich dieser Herausforderung nicht gewachsen sah. Schließlich nahm sie den Posten an und verfasste eine Deklaration, die den Imperator stark kritisierte.
Diese Erklärung schlug bei den Senatoren im Imperialen Senat ein wie eine Bombe und dutzende Planeten schlossen sich der Rebellion an, und verkündeten, diese im Senat auch zu vertreten. Jedoch kam es nie dazu, da Palpatine den Senat als Gegenreaktion auf die Symphatie-Welle für die Rebellen-Allianz kurzerhand auflöste.
Mothma machte die miltärische Unterstüzung aller in die Allianz eingegliedeter Systeme zur Hauptaufgabe der Rebellion, um sich gegen das stark überlegene Imperium wenigstens zu einem gewissen Grad verteidigen zu können. Mit ihrem Kriegsminister plante sie sogar selbst Angriffe auf die Imperiale Streitmacht, da die Rebellen-Flotte durch den Beitritt der Mon Calamari langsam zu einem ernstzunehmenden Gegner wurde.
Unter Mothma überstand die Neue Republik eine Vielzahl von Krisen, wie zum Beispiel die Ereignisse um Ysanne Isard, jedoch konnte Coruscant schließlich erobert werden und wurde zum Regierungssitz der Neuen Republik.
Später attackierte der imperiale Kriegsherr Zsinj die noch junge Republik, er konnte jedoch über Dathomir getötet werden.
Auch die Kampagne des taktischen Genies Großadmiral Thrawn konnte die Republik mit großer Mühe widerstehen, denn auch er wurde getötet.
Ein Ereigniss sollte die ansonsten so starke Mon Mothma jedoch erheblich schwächen. Kurz nachdem sie Meister Luke Skywalker die Erlaubniss gegeben hatte, auf Yavin 4 eine Jedi-Akademie zu errichten, wurde sie bei einem Empfang des Imperialen Botschafters Furgan von selbigem mit einem Drink überschüttet. Es stellte sich heraus, dass das Getränk ein gefährliches Gift enthielt, dass Mothma unheilbar erkranken ließ. Obwohl sie von der Jedi-Heilerin Cilghal gerettet wurde, kehrte ihre ursrüngliche Konstitution nie wieder zurück und Mothma übertrug ihr Amt als Staatschefin der Neuen Republik an Leia Organa-Solo.
Ihre letzten Lebensjahre verbrachte Mon Mothma auf Coruscant und schließlich entschlief sie kurz nach der endgültigen Kapitulation des Imperiums friedlich. Die Neue Republik hatte eine ihrer weisesten ein und erolgreichste Diplomatin verloren.
Zum Gedenken an sie wurde ein Sternzerstörer nach ihr benannt, der der Neuen Republik wie ihre Namensgeberin wichtige Dienste leisten sollte...
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